混凝土构筑物由于受环境干湿、冷热、冻融交替等因素的影响，使其受到不同程度的损害，从而影响混凝土结构的耐久性。提高混凝土结构的耐久性，对于延长混凝土结构的使用寿命具有重大意义。冻融循环是造成混凝土结构物破坏的最主要因素。

冻融破坏是我国东北、西北和华北地区水工混凝土建筑，在运行过程中产生的主要病害，对于水闸、渡槽等中小型水工混凝土建筑物，冻融破坏的地区范围更为广泛，除三北地区外，华东、华中的长江以北地区以及西南高山寒冷地区，均存在此类病害。较为典型的工程如东北的云峰水电站，大坝建成运行不到10年，溢流坝表面混凝土冻融破坏面积就高达10000㎡，占整个溢流坝面的50%左右，混凝土平均冻融剥蚀深度达10cm以上。

硬化后的混凝土中存在大量的毛细孔和凝胶孔，毛细孔和凝胶孔中都存有水。气温降低至负温时，混凝土毛细孔中的水结冰，结冰的水产生体积膨胀，体积约膨胀9%。如果混凝土毛细孔中含水率超过临界值（91.7%），则结冰时产生很大的压力，这个膨胀压导致混凝土破坏。当毛细孔内的水结冰时，凝胶孔中的水处于过冷状态，过冷水的蒸汽压比同温度下冰的蒸汽压高，将发生凝胶水向毛细孔中冰的界面渗透，直至达到平衡状态，从而产生渗透压，这个渗透压也会导致混凝土破坏。

冻结由表面开始，逐渐向内部发展。表面部位水冻结后，由于结冰而膨胀，将内部未冻结的部分水封闭并沿毛细孔通道压向内部，使内部未冻水压力越来越高，当内部压力增高到超过混凝土的抗拉强度时，就会把毛细孔胀破，产生微裂纹。随着冻融循环次数的增多，使细微裂缝逐渐扩展和连接起来，致使混凝土开裂疏松破坏。从外观上看，混凝土表面会出现龟裂或缺边、掉角、开裂现象，如图1、图2。

图1砼冻融破坏特征（一）混凝土表面出现龟裂现象

图2砼冻融破坏特征（二）混凝土表面出现缺边、掉角、开裂现象

近年来在低温储藏容器的建造方面,混凝土以其优良的性能,相对便宜的造价得到越来越多的地方使用。低温储罐的应用使混凝土可能要经受-160℃以下的超低温环境,这样的环境对混凝土的力学性能与耐久性能有显著影响，混凝土的变形极其严重。我国在这方面的研究起步相对较晚,许多问题尚不明确，而日本学者对低温抗冻混凝土的研究较多。

日本学者三浦尚研究发现，混凝土在降温的过程中,在刚降到0℃以下时,其中的部分水会结冰,混凝土轻微膨胀。在这之后随温度的降低而收缩,温度到-30℃~-60℃时,体积随温度的降低而膨胀,此后一直到-196℃体积都在收缩。回温时的变形曲线与升温时基本平行(-50℃~-20℃时收缩,与降温时稍有不同)。

低温下混凝土的抗压强度随着含水率的提高而增大,而在干燥状态下即使降温混凝土的强度也不会提高。但混凝土的强度并不是随着温度的降低而持续升高,而是在到达某一温度后其强度不再提高。日本学者三浦尚研究发现，该温度点为-120℃，而Monfere等人认为在-100℃左右抗压强度出现极大值，在-70℃时抗拉强度出现极大值。

低温下混凝土的弹性模量与强度一样有显著的提高,其原因也与混凝土中所含的水有关。目前对该问题的研究尚不明确。虽然低温下混凝土的弹性模量与强度都会显著的提高，但在冻融循环下,混凝土的强度和弹性模量均会急剧下降,对结构极为不利，尤其第一次冻融循环下,混凝土的强度降低最大。日本学者三浦尚的研究表明：混凝土残余应变随着冻融次数的增多而不断增大,在-20℃时其残余应变基本不随冻融次数而变化,在-30℃时其变化很小,在-50℃之后其变化基本恒定,随着冻融循环次数的增多,每次残余应变的增量会减小。

混凝土的内部结构特征，对混凝土的抗冻性能影响很大，特别是毛细孔的孔径、比例、气泡特征等。自20世纪40年代后期开始，人们普遍认识到通过在混凝土中引入大量直径为数十微米的稳定气泡是解决混凝土受冻破坏最有效的方法，引气后混凝土的抗冻性成倍提高。

国内学者对超低温抗冻混凝土的研究还不是太系统和深入，超低温下混凝土的性能变化规律及机理等一些问题尚不明确，但超低温抗冻混凝土的应用越来越多，有待业界学者今后进一步深入研究，进一步推动超低温抗冻混凝土的工程应用。

高含水率使得低温下混凝土的弹性模量和强度都大幅度提高,但回温后弹性模量与强度下降得也最快,说明高含水率对冻融循环是极为不利的。水灰比的提高，有利于低温下混凝土强度和弹性模量的提高，但在冻融循环时混凝土的弹性模量会迅速降低。另外，空气的含量（砼含气量）也会影响混凝土的弹性模量与强度。混凝土中空气含量越高,对冻融循环的破坏抵抗性越强,弹性模量与强度降低得越小。抗冻混凝土含气量宜控制在3%~6%，含气量太高，影响混凝土强度，含气量太低，则混凝土抗冻性能较差。另有实验研究发现，混凝土中掺入粉煤灰、硅灰或使用轻质骨料，可有效提高混凝土的抗冻性能。

针对以上研究结果，可采取如下控制措施，可有效提高混凝土的抗冻性能：

（1）优化配合比设计，降低水胶比，控制含水率，减小毛细孔所占比例；

（2）优选原材料，优化骨料级配，提高混凝土密实度；

（3）在混凝土中掺入优质引气剂，引入稳定细小气泡，控制含气量在3%~6%；

（4）掺加矿物掺合料，细化孔径，降低混凝土内部可冻水比例；

（5）掺加轻质骨料，吸收膨胀应力。

4.1工程概况

项目名称：年产两万吨锂离子动力电池正极材料智能制造生产线。由贵州振华义龙新材料有限公司投资兴建，该公司主要从事锂离子电池正极材料研发、生产及销售，属国内锂离子动力电池三元正极材料行业领军企业。

项目位于贵州省黔西南州义龙新区新材料产业园，距离兴义市区近40公里，毗邻汕昆高速和义龙大道，交通便利。工程总占地面积661亩，计划投资8.9亿元，一期项目目前已建成投产，二期项目已进入基础施工阶段。

该项目混凝土主要由贵州荣盛（集团）建材有限公司混凝土分公司供应，其中锂离子动力电池三元材料分馏塔基础底板对混凝土耐久性有较高要求（上面放置–196℃的液氮储罐），设计强度C40（实际按C55设计），抗渗等级P12，抗冻等级F300，该类混凝土在贵州地区应用尚属首次。

图3施工现场

图3施工现场

图4现场养护

4.2C40/P12/F300特种砼技术要求

（1）设计强度C40，实际按C55设计（用以提高混凝土密实性，满足F300、P12要求）；

（2）抗渗等级P12；

（3）抗冻等级F300；

（4）泵送施工，倒坍落度筒时间小于5s；

（5）长距离运输（约50km），要求保坍5h；

（6）凝结时间16h~18h；

（7）含气量：4%~5%。

4.3混凝土原材料及配合比

4.3.1原材料

（1）水泥：荣盛，3天抗压强度：31.5MPa，28天抗压强度：51.3MPa；

（2）粉煤灰：兴义电厂II级灰；

（3）硅灰：遵义联丰硅微粉，SF96，28天活性指数：115%，需水量比:105%；

（4）机制山砂：MB值：0.7，Mx:3.1，底粉含量：11.5%；

（5）石子：5mm~25mm连续级配碎石；

（6）外加剂：贵州科之杰Point-S缓凝型聚羧酸系高性能减水剂。

4.3.2混凝土配合比

混凝土配合比设计强度等级为C40，实际按C55设计，配合比如表1：

4.4生产混凝土实测数据

经过多次的试配、验证，确定了表1所示的配合比，4月下旬开始施工浇筑，6月中旬6块底板全部浇筑完毕。现场混凝土采用塑料薄膜及毛毯覆盖养护，并严密监测现场混凝土的收缩变形情况。经对实际供应的混凝土进行各项性能检测，各项性能指标均符合要求。检测结果如表2：

经检测，混凝土的抗渗等级达到P12，抗冻等级达到F300（300次冻融循环后质量损失率0.71%，强度损失率3.2%），均符合设计要求。

超低温是混凝土应用的重要极端环境领域之一，研究超低温下混凝土的基本性能及其性能的变化规律,对拓展混凝土在极端温度环境下的应用具有重要的意义。目前，国内对超低温下混凝土的性能变化及冻融破坏机理的研究还不够系统和深入，许多问题尚不明确，还需要业界同仁的共同努力。

作者简介：沈建荣，男，1982年生，贵州科之杰新材料有限公司技术室主任，工程师，入司至今从事混凝土外加剂研发、技术服务工作。